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什么是拉曼光谱?

发布时间:2021-07-15      点击次数:1859

拉曼光谱是一种分析技术,利用散射光测量样品的振动能量方式。这是以印度物理学家 CVRaman 命名的,在 1928 1 月,c.v.拉曼和他的研究伙伴 k . s .克里希,是最早观察到拉曼散射现象。拉曼光谱 可以提供化学和结构的信息,以及通过特征拉曼指纹"特征进行物质的识别。拉曼光谱可以通过检测样品 中的拉曼散射来提取这些信息。 

当光被分子散射时,光子的振荡电磁场会诱导分子电子云的极化,从而是分子处于较高的能量状 态,而光子的能量则转移到分子上。这可以被认为是光子与分子之间非常短暂的复合物的形成,通常被 成为分子的虚拟状态,虚拟状态非常不稳定,光子几乎立即会作为散射光被重新发射。

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绝大多数的散射中,分子与光子相互作用后的能量不变。散射光子的能量和波长等于入射光子的波 长。这称为弹性(散射粒子的能量是守恒的)或瑞利散射,是主要过程。 

拉曼散射的发生是一个非常小概率的事件(大约一千万个光子中有一个)2:,这是一种非弹性散 射过程,在分子和散射光子之间转移了能量。如果分子在散射过程中从光子获得能量(激发到更高的振 动水平),则散射的光子会损失能量,其波长会增加,这称为斯托克斯拉曼散射(在 G.G.斯托克斯之 后)。

相反,如果分子通过降低到更低的振动能级而损失能量,则散射光子会获得相应的能量,并且波长 会减小;这称为反斯托克斯位移拉曼散射。量子力学上斯托克斯和反斯托克斯是等可能的过程。但是, 在一个分子集合中,大多数分子将处于基态振动水平(玻尔兹曼分布),而斯托克斯散射是统计上更可 能的过程。因此,斯托克斯拉曼散射总是比反斯托克斯更强烈,因此,在拉曼光谱测量中测量的几乎总 是斯托克斯拉曼散射。

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拉曼位移 

从上面可以清楚地看出,拉曼散射光的波长将取决于激发光的波长。这使得拉曼散射波长成为一个 非固定值,无法比较不同激光测得的光谱。因此,拉曼散射位置被转换成距离激发光波长的拉曼位移: 

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振动模式 图 2 显示拉曼光谱法可测量分子振动能级之间的能隙。图 2 所示的振动水平阶梯是分子的单个振动 模式。多原子分子将包含许多的振动模式,每个振动模式都有自己的振动水平阶梯。 对于带有 N 个原子的非线性分子,振动模式的数量由下式给出: 3N – 6 3N 是分子的总自由度,减去 3 个平移自由度和 3 个转动自由度即 3N-6 的振动模式个数。对于线性分 子,会少一个旋转自由度,因此,振动模式的数量由下式给出: 3N – 5 不是振动模式都可以通过拉曼光谱探测得到。对于要测量的振动模式,他必须具有“拉曼活性", 取决于振动过程中分子极化率发生变化。 

CCl4 的拉曼光谱 图 3 是一个案例,四氯化碳(CCl4)的拉曼光谱.是四面体分子,在 100 cm-1-500 cm-1波数范围 内带有 3 个明显拉曼活性的振动模式(还有一个在 780 cm-1的峰未显示)。在光谱中心是激光波长下的瑞利散射峰。这个峰的信号强度比拉曼散射强度高数百万倍,因此通常被拉曼光谱仪中的陷波或边缘 滤光片阻挡,但为清楚起见显示在这里。对于分布在瑞利峰的两侧的是三个斯托克斯和三个反斯托克斯 位移峰,它们对应的 CCl4的三个*拉曼活性振动。可以看出,反斯托克斯比斯托克斯线弱得多,这 是因为每种模式在基态振动水平上的分子较多。CCl4是具有比较简单的拉曼光谱的分子之一,但是相同的 原理适用于所有样品:拉曼光谱用于测试样品的*振动指纹谱,从指纹谱信息可以获得化学,结构和 物理特性。

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